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存儲失效的高鎳三元正極材料怎么“起死回生”

發布時間:2019/11/29 09:59:06    訪問量:44 次

雖然高鎳三元正極材料有利于提升電池能量密度,但是隨著鎳含量增加,材料循環、熱穩定性也隨之降低,進而影響電池的循環壽命和安全性;為了增強高鎳三元正極材料的可使用性,通常會對材料進行元素摻雜和表面包覆。高鎳三元材料的空氣不穩定性,也是限制材料生產和應用的重要因素。高鎳三元材料在潮濕空氣中擱置后,材料表面會發生退化,嚴重影響材料性能發揮。所以研究材料的存儲退化機制,以及如何恢復失效材料的性能,對高鎳三元正極材料的推廣使用具有重要意義。

 

近期,清華大學深圳研究生院李寶華教授(通訊作者)等通過研究存儲后高鎳LiNi0.70Co0.15Mn0.15O2(NCM701515)材料的性能退化機制,并采用簡單的表面重構方法使失效材料性能得以恢復。將新鮮NCM701515材料(P-NCM)存放在60 ℃和80 %相對濕度的環境中30天后,材料顆粒表面生成~90 nm厚的Li2CO3雜質層,層狀結構中還出現了NiO惰性相。由于雜質層和惰性相的存在,體相中的Li+不僅被消耗而且阻礙了其有效傳輸,在2.8-4.3 V內無法發揮出容量。將存儲失效的材料(S-NCM)在氧氣氣氛下經過800 ℃/3 h條件處理后,材料(CS-NCM)性能可以完全恢復。在高溫作用下,存儲失效的材料發生表面重構,雜質層中的Li+重新嵌回晶格,NiO惰性相在氧氣的作用下轉變為原來的六方層狀結構。

 

 

 

 

 

圖1. P-NCM、S-NCM和CS-NCM材料的SEM圖

 

 

(a, d) P-NCM;(b, e) S-NCM;(c, f) CS-NCM。

 

 

圖2. P-NCM、S-NCM和CS-NCM材料的表面和體相分析

 

 

(a) 三種材料的紅外圖譜;

(b) 三種材料的XRD圖譜,含18.5-19.0°和20-34°區間的放大圖;

(c) 三種材料的C、O和過渡金屬元素的原子比;

(d-h) 三種材料的XPS精細譜:C 1s、O 1s、Ni 2p、Co 2p和Mn 2p。

 

 

圖3. P-NCM、S-NCM和CS-NCM材料的TEM圖

 

 

(a, d) P-NCM;(b, e) S-NCM;(c, f) CS-NCM。

 

 

圖4. P-NCM、S-NCM和CS-NCM材料的電化學性能

 

 

(a) 三種材料初始1 C下的充放電曲線;

(b) 三種材料的循環性能;

(c) 三種材料的倍率性能;

(d) S-NCM材料在不同高電壓下激活后的循環性能;

(e, f) P-NCM和S-NCM的CV曲線。

 

 

圖5. 不同表面重構方法對材料性能恢復效果對比

 

 

(a-c) 經過水洗(S-NCM-WW)、氬氣中煅燒(CS-NCM-Ar)、空氣中煅燒(CS-NCM-Air)處理后材料的SEM圖;

(d) 經過不同方式處理后材料與原始材料的循環性能;

(e) 三種材料、P-NCM和S-NCM水洗處理后的ICP結果;

(f) 經過不同方式處理后材料的殘余鋰含量。

 

 

圖6. 在氧氣氣氛下不同煅燒溫度的選擇

 

 

(a, b) P-NCM和S-NCM的TG&DSC曲線;

(c) 氧氣氣氛下經過不同煅燒溫度處理后材料的紅外圖譜;

(d) 氧氣氣氛下經過不同煅燒溫度處理后材料與原始材料的循環性能。

 

 

圖7. 高鎳NCM701515材料存儲失效與性能恢復行為示意圖

 

【小結】

 

 

綜上所述,通過一系列表征,高鎳NCM701515材料存儲在一定濕度的空氣中,材料表面會發生退化,在表層生成雜質層和巖鹽相,這些惰性相的存在會嚴重影響材料性能的發揮,甚至完全失效;但是將存儲后材料在氧氣氣氛中進行簡單的煅燒,存儲失效的材料性能可以完全恢復,而且表面殘余鋰也進一步降低。通過對煅燒工藝的優化,該方法可以適用于其他失效的NCM/NCA體系材料,同時該方法工藝簡單,利于在工業生產中推廣使用。

 

文獻鏈接:

 

A Simple Method for the Complete Performance Recovery of Degraded Ni-rich LiNi0.70Co0.15Mn0.15O2 Cathode via Surface Reconstruction(ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11(15): 14076-14084, DOI: 10.1021/acsami.8b2252).

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